在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。
通常指芳香环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。
什么是共轭π键
共轭双键
有机化合物分子结构中由一个单键隔开的两个双键。以C=C-C=C表示
这类化合物很容易聚合，并能发生特殊的1，4加成反应。
共轭双键是以C=C-C=C为基本单位，随着共轭度的增加，其紫外特性：最大吸收波长红移如有荧光，其最大激发光波长红移，最大发射光波长红移如有颜色的话，颜色逐步加深
这样单双键交替的结构导致各个碳原子的p轨道肩并肩形成离域π键，一个电子同时受到几个碳原子的作用，更加趋于稳定。
而在苯环中，就是这样单双键交替的结构，在苯环平面上下形成两个大
键，形成诸如车轮状的结构，而且其电子密度极大，π（6，6）型的π键，就是形成这个π键的有6个原子，在这个大π键里面有6个电子，形成富电子的结构，甚至于在一定程度上有吸引氢原子形成氢键的能力，自然和其他π键不一样，性质更为稳定。再加上环状结构，不难理解其稳定性之高。
