离职单在法律上有效吗

有效！

离职单是员工和用人单位解除劳动合同，消除劳动关系的文件！

手里有离职单，劳资双方就不存在劳动关系，一旦员工有劳资纠纷，或者工伤事故，包括购买社保，就不存在劳动关系了。

用人单位从开具离职证明起，就不承担员工的一切劳动关系里的义务和权利。